Le ammine: qualche annotazione

Lunedì 21 settembre è stato presentato ai corsisti dell'UAABL il programma autunnale, comprendente anche tre miei interventi: il primo è dedicato alle ammine, il secondo al giardino esotico di Montecarlo e il terzo a Villa Adriana in Tivoli.

Presento di seguito il riassunto della prima lezione, quella più astratta e "chimica".

Nel corso della lezione non ho approfondito gli aspetti storici, che invece riporto brevemente di seguito. 

Le ammine furono scoperte nel XIX secolo grazie agli studi pionieristici della chimica organica sintetica. 

Nel 1826, il tedesco Otto Underdorben (1806-1873) ottenne l'anilina decomponendo l'indaco; qualche anno dopo, Ferdinand Runge (1794-1867) la isolò per distillazione dal catrame di carbon fossile.

Nel 1846, Raffaele Piria (1814-1865) osservò che il gruppo amminico alifatico primario reagisce con l'acido nitroso in soluzione acquosa trasformandosi in alcool e azoto gassoso. In questo modo riuscì a trasformare l'acido aspartico, un amminoacido, in acido malico, un idrossiacido.

Già nella prima metà dell'Ottocento, quindi, erano note alcune molecole semplici come l'anilina, la butilammina e la propilammina, ma le ammine furono identificate sistematicamente dal chimico francese Charles-Adolphe Wurtz (1817-1884) nel 1848, quando riuscì a preparare la metilammina e l'etilammina.

Tra il 1850 e il 1851, il chimico tedesco August Wilhelm von Hofmann (1818-1892) ampliò notevolmente la ricerca definendo i metodi di sintesi per ottenere ammine primarie, secondarie e terziarie attraverso la reazione dell'ammoniaca con gli alogenuri alchilici (processo noto come amminazione di Hofmann, successivamente migliorato da Siegmund Gabriel, 1851-1924). 

Hofmann scoprì anche la formazione di ammine trattando le ammidi con bromo in ambiente alcalino. Reazioni simili saranno perfezionate da Lossen e da Curtius.

Sempre nel 1851, Piria realizzò invece la riduzione di nitrocomposti aromatici con solfiti o bisolfiti per ottenere ammine aromatiche e acidi amminosolfonici.

Nel 1856, William Perkin (1838-1907), allievo di Hofmann, ossidò un'ammina aromatica, l'allil-toluidina, e ottenne il primo colorante sintetico, la mauveina. Seguirono la scoperta della fucsina e di molte altre molecole coloranti, grazie anche alla reazione di diazotazione perfezionata da un altro allievo di Hofmann, Peter Griess (1829-1888).

Negli anni successivi, la ricerca sui coloranti di sintesi porterà alla nascita della moderna industria chimica: BASF, BAYER, AGFA e CIBA nacquero per produrre coloranti a partire dai derivati del catrame di carbone.

A Firenze, il chimico Hugo Schiff (1834-1915) scoprì i prodotti di condensazione delle ammine con le aldeidi, successivamente chiamati basi di Schiff. Nel 1883 il chimico Albert Ladenburg (1842-1911) coniò il termine "immina" modificando la parola "ammina" per indicare composti con legami C=N, a cui appartengono le basi di Schiff.

Oltre all'arte della sintesi organica, la chimica delle ammine ha interessato e interessa tuttora anche la tossicologia forense, in quanto molte molecole di questo tipo si formano nella decomposizione della materia vivente e altre possono essere usate come veleni.

Matthieu Joseph Bonaventure Orfila (1787–1853), cittadino spagnolo naturalizzato francese, è universalmente considerato il padre della tossicologia forense moderna. Nel 1814 pubblicò il celebre Traité des poisons (Trattato dei veleni), introducendo per la prima volta un approccio analitico e rigoroso per isolare le sostanze tossiche dai tessuti biologici. Dimostrò che i veleni non agiscono solo localmente nello stomaco ma vengono assorbiti e distribuiti negli organi interni, rendendo i test post-mortem fondamentali per i processi per omicidio.

Francesco Selmi (1817–1881) risolse uno dei più grandi problemi lasciati aperti dagli studi di Orfila, dimostrando che la decomposizione naturale dei tessuti umani produce sostanze organiche alcaloidi (che chiamò ptomaine) capaci di alterare i test chimici usati all'epoca, simulando erroneamente la presenza di veleni vegetali come la nicotina o la stricnina.

Nel corso del Novecento, lo studio delle ammine naturali e sintetiche ha permesso di comprendere la struttura di importanti alcaloidi (come la morfina e la chinina) e di neurotrasmettitori vitali per gli organismi viventi, come l'acetilcolina e l'istamina, scoperte da Henry Dale (1875-1968); la serotonina di Vittorio Erspamer (1909-1999); le catecolammine che meritarono il premio Nobel nel 1970 a Axelrod, Katz, von Euler; e nel 2000 a Carlsson, studioso della dopamina.